Neinvazivní identifikace pigmentů
Protokol XRF spektrometrie
Popis a úprava vzorků:
Průzkum pomocí mobilní XRF spektrometrie byl proveden na nástěnné malbě, na které byla vizuálně vytipována místa pro provedení analýzy.
Technika a parametry měření:
Rentgenová fluorescenční spektrometrie (RFA, RTG-f, XRF) je jednou z nejpoužívanějších aplikací atomové spektroskopie v běžné analytické praxi. Metoda je založena na měření a vyhodnocování sekundárního (fluorescenčního) rentgenového záření emitovaného vzorkem, k čemuž využívá interakce částic (elektrony o energii řádově desítek keV) nebo vysokoenergetického záření s atomy vzorku.
Analyzovaný vzorek je ozářen vysokoenergetickým rentgenovým spektrem (v tomto případě rhodiové záření). Dopadající rentgenové záření excituje elektrony z vnitřních elektronových hladin a při návratu na původní energetickou hladinu (tzv. vakantní pozici) je vyzářen energetický rozdíl ve formě rentgenového záření (fluorescence). Vznikne tak RTG emisní spektrum, ve kterém jsou obsaženy charakteristické linie každého prvku obsaženého ve vzorku. Každý prvek je charakterizován souborem K, L, M emisních linií, které mají definovanou energii a intenzitu. Na základě poloh (energií) jednotlivých čar ve vyzářeném spektru můžeme určit prvky obsažené ve studovaném materiálu a analýzou intenzit charakteristických linií jsme schopni stanovit kvantitativní zastoupení jednotlivých prvků. Citlivost metody je až 104 ppm, s výjimkou lehkých prvků (citlivost vzrůstá směrem k těžším prvkům).
Analýza byla provedena přenosným XRF spektrometrem BRUKER TRACER III-SD ACADEMIA vybavený CCD kamerou pro snímání analyzovaného místa. Měřící procedura je nedestruktivní a bezkontaktní, vůbec nedochází k jakémukoliv poškození zkoumaných objektů. Parametry měření: rhodiová výbojka, palladiový detektor, budící napětí 40 keV, proud 11 μA, doba snímání spektra 120 s.
Měření bylo provedeno pomocí aplikace Bruker S1PXRF. Vyhodnocení spekter bylo provedeno pomocí softwaru Bruker ARTAX Best.
Vyhodnocení
| Analyzované místo | Spektrum č. | Analyzované prvkové složení | Pravděpodobné pigmentové složení |
| tmavě modrá | 1 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: lze předpokládat, že vrstva obsahuje révovou čerň, která vytváří barvu holubičí šedi/modře |
| světle modrá | 2 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), baryt, měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: lze předpokládat, že vrstva obsahuje révovou čerň, která vytváří barvu holubičí šedi/modře |
| bílý kůň | 3 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo/vápno, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| červená | 4 | Ca, Fe, Cu, Pb, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Hg, Sr | vápenné pojivo/vápno, železité hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, olovnatá běloba, rumělka Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| zelená | 5 | Ca, Cu, Fe, Cl, Al, Si, S, P, Ar, K, Ti, Ba, Mn, Ni, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo/vápno, měďnatá zeleň (zřejmě též chlorid měďnatý), železité hlinky (příp. sieny), baryt, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| okrová | 6 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Hg, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, rumělka, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| tmavě červená | 7 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Hg, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, rumělka, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| bělavá pasta | 8 | Ca, Fe, Pb, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Sr | vápenné pojivo/vápno, železité okry/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba, měďnatá zeleň, zinková běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| modrá – fragment | 9 | Ca, Fe, Pb, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Hg, Sr | vápenné pojivo/vápno, železité okry/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba, měďnatá zeleň, zinková běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: vzhledem k odstínu modré a také k absenci jasných barvících prvků ve spektru lze předpokládat, že by se mohlo jednat o ultramarín, který je složen z lehkých prvků a jeho detekce zvolenou metodou je v případě malého množství jen velmi obtížně proveditelná, neboť signál od těchto prvků bývá potlačen na úkor ostatních materiálů |
| zelená | 10 | Cu, Ca, Fe, Cl, Al, Si, S, P, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Zn, Pb, As, Sr | měďnatá zeleň (zřejmě též chlorid měďnatý), vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| černá | 11 | Ca, Fe, Na, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: vrstva obsahuje některou z organických černí, která je zvolenou metodou nedetekovatelná |
| vlasy | 12 | Ca, Fe, Si, Al, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| inkarnát | 13 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| červená | 14 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), baryt, měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| podkresba vlasy | 15 | Fe, Ca, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | železitá hlinky/okry (příp. sieny), vápenné pojivo, měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| zlatý okr | 16 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| bílý klobouk | 17 | Ca, Fe, Al, Si, S, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo/vápno, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| pozadí s fragmentem zelené | 18 | Ca, Cu, Fe, S, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo/vápno, měďnatá zeleň, železité okry/hlinky (příp. sieny), zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| zelený šat | 19 | Cu, Ca, Fe, S, Pb, Cl, Al, Si, P, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Zn, As, Sr | měďnatá zeleň (zřejmě též chlorid měďnatý), vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba, zinková běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| inkarnát | 20 | Ca, Fe, S, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| zlatý okr | 21 | Ca, Fe, S, Al, Si, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Pb, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| červená | 22 | Ca, Fe, S, Ti, Pb, Si, Al, P, Cl, Ar, K, Mn, Ni, Cu, Hg, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba/minium, měďnatá zeleň, rumělka Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: titan ve vrstvě je pravděpodobně přirozeně se vyskytující doprovodný minerál např. přírodních železitých hlinek, avšak v tomto místě by mohla být použita také titanová běloba jako součást např. retuše |
| pozadí se zelenavým nádechem | 23 | Ca, Cu, Fe, S, Na, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Zn, Pb, Sr | vápenné pojivo/vápno, měďnatá zeleň, železité okry/hlinky (příp. sieny), zinková běloba, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| červená linka | 24 | Ca, Fe, S, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Ba, Mn, Ni, Cu, Hg, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), baryt, měďnatá zeleň, rumělka, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| inkarnát | 25 | Ca, Fe, S, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
| modrá na šatu | 26 | Ca, Fe, Pb, S, Si, Al, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Zn, Sr | vápenné pojivo železité okry/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba, měďnatá zeleň, zinková běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: vzhledem k odstínu modré a také k absenci jasných barvících prvků ve spektru lze předpokládat, že by se mohlo jednat o ultramarín, který je složen z lehkých prvků a jeho detekce zvolenou metodou je v případě malého množství jen velmi obtížně proveditelná, neboť signál od těchto prvků bývá potlačen na úkor ostatních materiálů |
| modrá na šatu 2 | 27 | Ca, Fe, Pb, S, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Cu, Sr | vápenné pojivo, železité okry/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba, měďnatá zeleň Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: vzhledem k odstínu modré a také k absenci jasných barvících prvků ve spektru lze předpokládat, že by se mohlo jednat o ultramarín, který je složen z lehkých prvků a jeho detekce zvolenou metodou je v případě malého množství jen velmi obtížně proveditelná, neboť signál od těchto prvků bývá potlačen na úkor ostatních materiálů |
| červená – okraj | 28 | Ca, Fe, S, Cu, Si, Ti, Al, P, Cl, Ar, K, Mn, Ni, Pb, Sr | vápenné pojivo, železitá červeň/hlinky (příp. sieny), měďnatá zeleň, olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci Pozn. 2: titan ve vrstvě je pravděpodobně přirozeně se vyskytující doprovodný minerál např. přírodních železitých hlinek, avšak v tomto místě by mohla být použita také titanová běloba jako součást např. retuše |
| zelená – okraj | 29 | Ca, S, Cu, Fe, Pb, Al, Si, P, Cl, Ar, K, Ti, Mn, Ni, Sr |
vápenné pojivo, měďnatá zeleň, železité okry/hlinky (příp. sieny), olovnatá běloba Pozn.: stroncium se ve vrstvě vyskytuje zřejmě jako v přírodě běžná alterace vápníku ve vápenci |
Vysvětlivky: tučné písmo – nejvyšší koncentrace (podtržený prvek – převládající zastoupení), normální písmo (podílí se na barevnosti vrstvy), kurzívní písmo – malá/velmi malá koncentrace
Rhodium (Rh) a palladium (Pd) se ve spektrech z jednotlivých analyzovaných míst objevují v důsledku konstrukčního řešení XRF spektrometru (rhodiová výbojka, palladiový detektor). Přítomnost malého množství některých prvků (titan Ti, nikl Ni, stroncium Sr, atd.) v analyzovaných místech svědčí pouze o použití některých přírodních pigmentů. Mangan Mn vyskytující se ve spektrech může být součástí vápenného pojiva, či železitého pigmentu (např. sieny). Fosfor P může být součástí kostní černi, případně lze předpokládat použití kaseinu. Ve spektru se mohou také vyskytovat některé prvky (argon Ar, chlor Cl) jako důsledek rušivého vlivu okolního prostředí i vzhledem k tomu, že nebylo použito vakuum pro odstranění tohoto vlivu a zvýšení odezvy lehčích prvků.
Barevná vrstva může v jednotlivých analyzovaných místech eventuálně obsahovat uhlíkatou čerň, nebo některé z organických barviv či laků, které však nejsou vzhledem k použité metodě detekovatelné.
Výše popsané pravděpodobné pigmentové složení v jednotlivých analyzovaných místech je uvedeno jako komplexní soubor vyskytujících se pigmentů v daném místě bez specifikace jejich lokalizace ve vrstevnatém systému malby, neboť zvolená metoda analýzy tento typ stanovení neumožňuje. Nelze tedy rozlišit, jaké pigmenty se vyskytují v jednotlivých vrstvách.
Spektrum č. 1 – tmavě modrá
Spektrum č. 2 – světle modrá
Spektrum č. 3 – bílý kůň
Spektrum č. 4 – červená
Spektrum č. 5 – zelená
Spektrum č. 6 – okrová
Spektrum č. 7 – tmavě červená
Spektrum č. 8 – bělavá pasta
Spektrum č. 9 – modrá – fragment
Spektrum č. 10 – zelená
Spektrum č. 11 – černá
Spektrum č. 12 – vlasy
Spektrum č. 13 – inkarnát
Spektrum č. 14 – červená
Spektrum č. 15 – podkresba vlasy
Spektrum č. 16 – zlatý okr
Spektrum č. 17 – bílý klobouk
Spektrum č. 18 – pozadí s fragmentem zelené
Spektrum č. 19 – zelený šat
Spektrum č. 20 – inkarnát
Spektrum č. 21 – okr zlatý
Spektrum č. 22 – červená
Spektrum č. 23 – pozadí se zelenavým nádechem
Spektrum č. 24 – červená linka
Spektrum č. 25 – inkarnát
Spektrum č. 26 – modrá na šatu
Spektrum č. 27 – modrá na šatu 2
Spektrum č. 28 – červená – okraj
Spektrum č. 29 – zelená – okraj
Protokol XRF spektrometrie
(pdf, 0 B)
